Pozadí výzkumu
Jako přírodní, hojný a obnovitelný zdroj čelí celulóza velkým výzvám v praktických aplikacích kvůli svým vlastnostem, které se netaví a mají omezenou rozpustnost.Vysoká krystalinita a vysokohustotní vodíkové vazby ve struktuře celulózy způsobují, že se celulóza rozkládá, ale nerozpouští se během procesu držení a je nerozpustná ve vodě a většině organických rozpouštědel.Jejich deriváty vznikají esterifikací a etherifikací hydroxylových skupin na anhydroglukózových jednotkách v polymerním řetězci a budou vykazovat některé odlišné vlastnosti ve srovnání s přírodní celulózou.Eterifikační reakce celulózy může generovat mnoho ve vodě rozpustných etherů celulózy, jako je methylcelulóza (MC), hydroxyethylcelulóza (HEC) a hydroxypropylcelulóza (HPC), které jsou široce používány v potravinách, kosmetice, léčivech a medicíně.Ve vodě rozpustný CE může tvořit polymery vázané vodíkovými vazbami s polykarboxylovými kyselinami a polyfenoly.
Layer-by-layer Assembly (LBL) je efektivní způsob přípravy tenkých vrstev polymerních kompozitů.Následující text popisuje především LBL sestavení tří různých CE HEC, MC a HPC s PAA, porovnává jejich montážní chování a analyzuje vliv substituentů na LBL sestavení.Zkoumejte vliv pH na tloušťku filmu a různé rozdíly pH na tvorbu a rozpouštění filmu a rozvíjejte vlastnosti CE/PAA absorpce vody.
Experimentální materiály:
Kyselina polyakrylová (PAA, Mw = 450 000).Viskozita 2 % hmotn. vodného roztoku hydroxyethylcelulózy (HEC) je 300 mPa.s a stupeň substituce je 2,5.Methylcelulóza (MC, 2 % hmotn. vodný roztok s viskozitou 400 mPa.s a stupněm substituce 1,8).Hydroxypropylcelulóza (HPC, 2 % hmotn. vodný roztok s viskozitou 400 mPa.s a stupněm substituce 2,5).
Příprava filmu:
Připraveno montáží vrstvy tekutých krystalů na křemíku při 25 °C.Způsob ošetření matrice podložního sklíčka je následující: namočte do kyselého roztoku (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) na 30 minut, poté několikrát opláchněte deionizovanou vodou, dokud nebude pH neutrální, a nakonec vysušte čistým dusíkem.Montáž LBL se provádí pomocí automatického strojního zařízení.Substrát byl střídavě namáčen v roztoku CE (0,2 mg/ml) a roztoku PAA (0,2 mg/ml), každý roztok byl namáčen po dobu 4 minut.Mezi každým namáčením v roztoku byla provedena tři máchání po 1 minutě v deionizované vodě, aby se odstranil volně připojený polymer.Hodnoty pH montážního roztoku a oplachovacího roztoku byly upraveny na pH 2,0.Takto připravené fólie jsou označeny jako (CE/PAA)n, kde n označuje montážní cyklus.Připraveny byly hlavně (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 a (HPC/PAA)30.
Charakteristika filmu:
Spektra téměř normální odrazivosti byla zaznamenána a analyzována pomocí NanoCalc-XR Ocean Optics a byla měřena tloušťka filmů uložených na křemíku.S prázdným křemíkovým substrátem jako pozadím bylo FT-IR spektrum tenkého filmu na křemíkovém substrátu shromážděno na infračerveném spektrometru Nicolet 8700.
Interakce vodíkové vazby mezi PAA a CE:
Montáž HEC, MC a HPC s PAA do LBL fólií.Infračervená spektra HEC/PAA, MC/PAA a HPC/PAA jsou znázorněna na obrázku.Silné IR signály PAA a CES lze jasně pozorovat v IR spektrech HEC/PAA, MC/PAA a HPC/PAA.FT-IR spektroskopie může analyzovat komplexaci vodíkových vazeb mezi PAA a CES sledováním posunu charakteristických absorpčních pásů.K vodíkové vazbě mezi CES a PAA dochází hlavně mezi hydroxylovým kyslíkem CES a COOH skupinou PAA.Po vytvoření vodíkové vazby se červený vrchol natahování posune do směru nízké frekvence.
Pro čistý prášek PAA byl pozorován pík 1710 cm-1.Když byl polyakrylamid sestaven do filmů s různými CE, byly píky filmů HEC/PAA, MC/PAA a MPC/PAA umístěny na 1718 cm-1, 1720 cm-1 a 1724 cm-1, v daném pořadí.Ve srovnání s čistým práškem PAA se délky píku filmů HPC/PAA, MC/PAA a HEC/PAA posunuly o 14, 10 a 8 cm-1.Vodíková vazba mezi etherovým kyslíkem a COOH přerušuje vodíkovou vazbu mezi skupinami COOH.Čím více vodíkových vazeb vytvořených mezi PAA a CE, tím větší je posun píku CE/PAA v IR spektrech.HPC má nejvyšší stupeň komplexace vodíkových vazeb, PAA a MC jsou uprostřed a HEC je nejnižší.
Růstové chování kompozitních filmů PAA a CE:
Filmotvorné chování PAA a CE během sestavování LBL bylo zkoumáno pomocí QCM a spektrální interferometrie.QCM je efektivní pro monitorování růstu filmu in situ během prvních několika montážních cyklů.Spektrální interferometry jsou vhodné pro filmy pěstované po 10 cyklech.
Film HEC/PAA vykazoval lineární růst během procesu sestavování LBL, zatímco filmy MC/PAA a HPC/PAA vykazovaly exponenciální růst v raných fázích sestavování a poté se transformovaly na lineární růst.V oblasti lineárního růstu platí, že čím vyšší je stupeň komplexace, tím větší je růst tloušťky na cyklus sestavování.
Vliv pH roztoku na růst filmu:
Hodnota pH roztoku ovlivňuje růst filmu polymerního kompozitu vázaného vodíkovými vazbami.Jako slabý polyelektrolyt bude PAA ionizován a negativně nabit, když se pH roztoku zvýší, čímž se inhibuje asociace vodíkových vazeb.Když stupeň ionizace PAA dosáhl určité úrovně, PAA se nemohl sestavit do filmu s akceptory vodíkových vazeb v LBL.
Tloušťka filmu se snižovala se zvyšováním pH roztoku a tloušťka filmu se náhle snižovala při pH 2,5 HPC/PAA a pH 3,0-3,5 HPC/PAA.Kritický bod HPC/PAA je přibližně pH 3,5, zatímco kritický bod HEC/PAA je přibližně 3,0.To znamená, že když je pH montážního roztoku vyšší než 3,5, nemůže se vytvořit HPC/PAA film, a když je pH roztoku vyšší než 3,0, nemůže se vytvořit HEC/PAA film.Vzhledem k vyššímu stupni komplexace vodíkových vazeb na membráně HPC/PAA je kritická hodnota pH membrány HPC/PAA vyšší než u membrány HEC/PAA.V roztoku prostém solí byly kritické hodnoty pH komplexů tvořených HEC/PAA, MC/PAA a HPC/PAA přibližně 2,9, 3,2 a 3,7, v daném pořadí.Kritické pH HPC/PAA je vyšší než pH HEC/PAA, což je v souladu s pH membrány LBL.
Absorpce vody membránou CE/PAA:
CES je bohatý na hydroxylové skupiny, takže má dobrou absorpci a zadržování vody.Vezmeme-li jako příklad membránu HEC/PAA, byla studována adsorpční kapacita membrány CE/PAA s vodíkovými vazbami na vodu v prostředí.Charakterizováno spektrální interferometrií, tloušťka filmu se zvyšuje, když film absorbuje vodu.Byl umístěn do prostředí s nastavitelnou vlhkostí při 25 °C na 24 hodin, aby se dosáhlo rovnováhy absorpce vody.Filmy byly sušeny ve vakuové sušárně (40 °C) po dobu 24 hodin, aby se úplně odstranila vlhkost.
S rostoucí vlhkostí film houstne.V oblasti s nízkou vlhkostí 30%-50% je růst tloušťky relativně pomalý.Když vlhkost překročí 50 %, tloušťka rychle roste.Ve srovnání s membránou PVPON/PAA s vodíkovou vazbou může membrána HEC/PAA absorbovat více vody z prostředí.Za podmínek relativní vlhkosti 70 % (25 °C) je rozsah zahuštění fólie PVPON/PAA přibližně 4 %, zatímco u fólie HEC/PAA je až přibližně 18 %.Výsledky ukázaly, že ačkoli se určité množství OH skupin v systému HEC/PAA podílelo na tvorbě vodíkových vazeb, stále existuje značný počet OH skupin interagujících s vodou v prostředí.Proto má systém HEC/PAA dobré absorpční vlastnosti vody.
na závěr
(1) Systém HPC/PAA s nejvyšším stupněm vodíkových vazeb CE a PAA má mezi nimi nejrychlejší růst, MC/PAA je uprostřed a HEC/PAA je nejnižší.
(2) Film HEC/PAA vykazoval lineární růstový režim během procesu přípravy, zatímco další dva filmy MC/PAA a HPC/PAA vykazovaly exponenciální růst v prvních několika cyklech a poté se transformovaly do lineárního růstového režimu.
(3) Růst filmu CE/PAA silně závisí na pH roztoku.Když je pH roztoku vyšší než jeho kritický bod, PAA a CE se nemohou sestavit do filmu.Sestavená CE/PAA membrána byla rozpustná v roztocích s vysokým pH.
(4) Vzhledem k tomu, že film CE/PAA je bohatý na OH a COOH, tepelným zpracováním je zesíťován.Zesíťovaná CE/PAA membrána má dobrou stabilitu a je nerozpustná v roztocích s vysokým pH.
(5) Film CE/PAA má dobrou adsorpční kapacitu pro vodu v životním prostředí.
Čas odeslání: 18. února 2023